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Os sistemas de refrigeração
(geladeiras, freezers e condicionadores de ar), embora
indispensáveis à vida moderna, constituem um risco ao meio
ambiente. Em geral, eles funcionam à base de gases que, se
liberados na atmosfera, causam danos à camada de ozônio, que
protege os seres vivos dos raios ultravioleta. Por isso, vêm
sendo buscadas alternativas mais ecológicas e de custo viável.
A opção mais promissora parece ser a refrigeração magnética,
que, graças a descobertas e avanços técnicos recentes,
poderá em futuro próximo substituir os refrigeradores
convencionais, tornando-se parte do dia-a-dia da humanidade.
Os refrigeradores comerciais
utilizados hoje em indústrias, casas comerciais e mesmo em
residências funcionam com base na compressão e descompressão
de um gás. Ao ser comprimido, o gás perde calor. Em seguida,
é descomprimido e passa por uma tubulação nas paredes
internas do refrigerador, absorvendo calor do ar ali presente.
A repetição do processo reduz a temperatura interna até o nível
desejado. O gás usado geralmente é um freon, nome dado a
compostos de cloro, flúor e carbono (os chamados CFCs) ou de
hidrogênio, cloro, flúor e carbono (os HCFCs). Tais gases,
no entanto, são apontados como os principais responsáveis
pela destruição da camada de ozônio existente na atmosfera,
que protege todos os seres vivos da radiação ultravioleta
produzida pelo Sol.
A crescente conscientização
da sociedade em relação ao risco ambiental do uso dos freons
tem impulsionado a busca de métodos alternativos de refrigeração.
Uma hipótese mais óbvia seria o emprego de outros tipos de
gases ou líquidos, menos poluentes, mas os compostos testados
não apresentam a mesma eficiência de refrigeração ou
envolvem altos custos. A solução pode estar na refrigeração
magnética, processo que até recentemente só era usado em
pesquisas científicas, em função do custo elevado e de
limitações na eficiência de refrigeração na faixa da
temperatura ambiente. Esse método começa a se tornar uma opção
viável, a partir do maior conhecimento dos fenômenos magnéticos
da matéria, e sobretudo da obtenção de novos materiais
ativos. A diferença básica entre o resfriamento por compressão-descompressão
de um gás e o resfriamento magnético é que, nesse último,
a substância ativa (um composto magnético) emite calor ao
ser submetida à aplicação de um campo magnético, e absorve
calor quando o campo é removido -- efeito magnetocalórico.
Um método revolucionário
Reduzir a temperatura de uma
substância a valores bem próximos do zero absoluto (zero na
escala Kelvin, equivalente a -273°C) foi, durante muito
tempo, um desafio para a ciência. Nos anos 20, os poucos
laboratórios que trabalhavam com essa técnica usavam o gás
nobre hélio liquefeito para esse resfriamento, mas a menor
temperatura conseguida era de 1,5 K (-271,5°C). Foi nessa época
que o físico holandês Peter Debye (1884-1966) e o químico
norte-americano William F. Giauque (1895-1982) propuseram um
novo e revolucionário processo, que permitiria reduzir a
temperatura absoluta de um corpo abaixo de 1 K (-272°C).
O método proposto
baseava-se não na compressão e descompressão de um gás,
mas na magnetização e desmagnetização de um sal paramagnético,
usado como substância ativa (ou AMR, de active magnetic
regenerator). O termo ‘ativo’ significa que um campo magnético
é aplicado (ao sal) e removido para compor o ciclo de perda e
ganho de temperatura (ciclo termodinâmico). O resfriamento,
nesse caso, é obtido sem troca de calor (ou seja, de modo
‘adiabático’) com o meio externo, ao contrário do que
ocorre com os gases.
A descoberta de materiais
ativos mais eficientes e os avanços da técnica de
desmagnetização adiabática -- em especial a ativação e
desativação da magnetização dos núcleos dos atomos --
tornaram possível atingir temperaturas de microkelvin, ou
seja, até um décimo-milésimo de grau acima do zero
absoluto. A possibilidade de atingir baixíssimas temperaturas
abriu as portas para o estudo, antes inimaginável, de novos
fenômenos e efeitos da matéria.
A técnica de refrigeração-aquecimento
por desmagnetização-magnetização adiabática vem sendo
constantemente aperfeiçoada. Os avanços nesse campo
baseiam-se em novos conhecimentos teóricos, concentrados na
elaboração e na compreensão de modelos quântico-estatísticos
que descrevem compostos e ligas magnéticas, e em resultados
experimentais, sobretudo a obtenção de novos materiais
ativos de elevado efeito magnetocalórico e com alto grau de
pureza.
Em 1976, G. V. Brown
idealizou um refrigerador magnético usando um material ativo
à base de gadolínio (elemento químico das terras-raras),
capaz de funcionar na faixa de temperatura dos refrigeradores
comerciais. Com esse equipamento, a temperatura poderia ser
reduzida de 319 K (46°C) para 272 K (-1°C) com uma grande
vantagem ecológica: sem usar CFCs ou HCFCs. Assim, pelo menos
em potencial, o trabalho de Brown deu o primeiro passo para a
exploração comercial dessa técnica, apropriada para uma época
com crescentes conscientizações de natureza ecológica.
Além de dispensar o uso de
gases poluentes, a refrigeração magnética é produzida com
menor perda de energia. Refrigeradores convencionais, baseados
na compressão-descompressão de um gás, podem atingir 40% de
eficiência, enquanto a eficiência estimada para um
refrigerador magnético deve atingir de 50% a 60%. A eficiência
mede a razão entre o calor retirado do interior de um
refrigerador e a energia gasta para isso. O percentual indica
a relação entre o valor obtido para eficiência de um
refrigerador real e o valor máximo para eficiência de um
refrigerador ideal (eficiência de Carnot). A eficiência de
todo refrigerador real será menor que a de Carnot, em função
de perdas no processo.
O alinhamento dos íons
O material ativo (ou AMR) --
em geral compostos magnéticos que incluem terras raras (série
dos lantanídeos) -- é formado por íons magnéticos, que
podem ser vistos como pequenos ímãs em uma rede cristalina.
Essa rede exibe repetições periódicas onde os átomos magnéticos
(setas) e os não-magnéticos (esferas) ocupam posições (sítios)
bem localizadas. Os íons magnéticos podem interagir entre si
de modo direto ou através de elétrons de condução. Tais elétrons
não são localizados, isto é, não pertencem especificamente
a um sítio da rede e podem fazer a ‘comunicação’
(interação de troca) entre os átomos da rede.
Se o material é colocado
entre os pólos de um eletroimã (que gera um campo magnético),
os pequenos imãs tendem a se alinhar na direção do campo
(como a agulha da bússola alinha-se com o campo magnético da
Terra), dando origem a um estado mais organizado, ou de menor
entropia. Em uma conceituação bastante simplificada, a
entropia é a medida do grau de ordem de um sistema. Assim, a
configuração dos íons magnéticos no material inicial
apresenta alta entropia magnética (alto grau de desordem),
mas após a aplicação do campo a entropia magnética é bem
pequena (baixo grau de desordem).
Dependendo da natureza do
material, o alinhamento surge mesmo sem a aplicação de um
campo magnético, bastando resfriar esse material abaixo de
uma temperatura crítica, denominada temperatura de Curie (TC)
-- descoberta feita pelo físico francês Pierre Curie
(1859-1906). Isso ocorre porque as interações microscópicas
entre os íons magnéticos (interação de troca), e entre os
íons e a rede cristalina, levam a uma configuração de ordem
magnética espontânea. A configuração inicial caracteriza a
fase paramagnética, em que os pequenos ímãs (spins dos íons)
têm orientações aleatórias (alta entropia). Já na fase
magnética espontaneamente ordenada (baixa entropia) a ordem
direcional não é aleatória, ou seja, o material está
magnetizado.
A temperatura de Curie marca
o limite das fases. Se a temperatura do material é maior que
a de Curie (T > TC), ele permanece na fase
desordenada paramagnética (desde que não seja aplicado um
campo magnético). Se o material é resfriado abaixo da
temperatura de Curie (T < TC), passa para a fase
ordenada ferromagnética. Os efeitos magnetocalóricos nos
compostos ferromagnéticos são maiores em torno da
temperatura de Curie (diferente para cada material).
Como entender o processo
A maneira mais simples de
explicar o que ocorre na refrigeração magnética é pela análise
de um gráfico que relaciona a entropia e a temperatura do
material ativo (AMR), na ausência e na presença de um campo
magnético externo, gerado por um eletroímã. As curvas desse
gráfico deixam claro que o aumento da temperatura provoca
crescimento da entropia e que, ao contrário, a aplicação do
campo ordena os íons magnéticos, diminuindo a entropia.
O processo de resfriamento
magnético começa no estado A, quando o AMR é colocado a uma
certa temperatura (TQ) -- por exemplo, 1 K (-272°C),
o que pode ser feito através do contato térmico com hélio líquido.
Em seguida é aplicado um campo magnético para diminuir a
entropia do material, que evolui para o estado B. Isso é
feito mantendo a temperatura do AMR constante (processo isotérmico)
-- no exemplo (TQ = 1 K), o material permanece em
contato com o hélio líquido. Sem esse contato, a temperatura
do material aumentaria, como acontece quando o gás é
comprimido, em refrigeradores convencionais -- da mesma forma,
a bomba de ar usada para encher o pneu de uma bicicleta
esquenta após algumas ‘bombadas’.
Atingido o estado B,
isola-se termicamente o AMR (eliminando-se o contato) e
retira-se o campo magnético. Isso provoca uma redução na
temperatura, sem troca de calor com o exterior (processo adiabático),
pois o material está isolado termicamente. Sem qualquer variação
na entropia, o sistema passa do estado B para o estado C e
atinge uma temperatura final (TF) menor do que a
inicial (TQ).
A teoria é simples, mas a
refrigeração magnética, na prática, ainda exige um aparato
sofisticado, por trabalhar com temperaturas muito baixas.
Assim, o AMR precisa ser colocado em um volume cilíndrico,
sustentado por um suporte de baixa condutividade térmica
dentro de um contêiner que contém um gás que pode ser
retirado por uma válvula. Esse contêiner é mergulhado em hélio
líquido dentro de um vaso de Dewar, recipiente semelhante a
uma garrafa térmica, com as paredes interna e externa
separadas por vácuo -- o nome homenageia o físico escocês
James Dewar (1842-1923), seu inventor.
O gás, que permite o
contato térmico entre o material ativo (AMR) e o hélio líquido,
é colocado no contêiner e a válvula é fechada. Com isso, o
AMR é mantido a uma certa temperatura (no caso, TQ
= 1 K), mas os spins dos íons magnéticos continuam
desordenados (fase paramagnética). Esse estágio (A) equivale
ao estado A do gráfico entropia versus temperatura. Em
seguida, aplica-se o campo magnético, que alinha os spins e
diminui a entropia do material sem alterar sua temperatura.
Esse estágio (B) corresponde ao estado B do mesmo gráfico.
Em seguida, a válvula é
aberta e o gás que faz o contato térmico do AMR com o hélio
líquido é retirado. O material ativo fica isolado
termicamente mas ainda em presença do campo magnético que
ordena seus íons magnéticos. Finalmente, o campo é
retirado, provocando a redução da temperatura, sem troca de
calor (processo adiabático). Esse último estágio (D)
corresponde ao ponto C do gráfico.
Entretanto, isso não basta
para fazer funcionar um refrigerador magnético semelhante ao
refrigerador convencional, que precisa retirar calor
gradualmente de um volume (o espaço interno do aparelho).
Para isso, é preciso reproduzir o ciclo termodinâmico
completo -- um exemplo é o conhecido ciclo de Carnot,
descoberto pelo físico francês Sadi Carnot (1796-1832).
A descrição das etapas do
ciclo de Carnot (A’ ® B ® C’ ® D ® A’) revela como
funcionaria um refrigerador magnético. Para acionar o
processo A’ ® B (isotérmico, ou seja, sem variação na
temperatura), o material ativo é posto em contato, por uma
chave térmica (I), com um meio quente (o meio externo, por
exemplo) e o campo magnético é aumentado. Com isso, uma
pequena quantidade de calor sai do AMR e é ‘jogada’ para
fora do refrigerador. No processo B ® C’ (adiabático, ou
seja, sem troca de calor) a chave térmica (I) é desligada e
o campo magnético reduzido, o que diminui a temperatura do
material.
Em seguida, liga-se a outra
chave térmica (II), que conecta o material com o interior do
refrigerador, e desliga-se por completo o campo magnético,
levando ao processo C’ ® D, também isotérmico. Com isso,
uma pequena quantidade de calor sai desse espaço interno e é
‘jogada’ para o material ativo. Finalmente, desligando
essa segunda chave térmica e aumentando o campo magnético,
ocorre o processo D ® A’ (também adiabático), retornando
ao estado inicial A’. Assim, para cada ciclo completo (A’
® B ® C’ ® D ® A’), uma pequena quantidade de calor
sai do interior do refrigerador para o material ativo e é lançada
no meio externo.
As duas chaves térmicas
representam os trocadores de calor, um material (sólido, líquido
ou gás) bom condutor de calor. A variação da temperatura
depende fortemente da natureza do material (AMR) usado e dos
estados escolhidos para formar o ciclo termodinâmico fechado,
que faz funcionar o refrigerador.
A escolha do material ativo
Quanto maior for a variação
de temperatura do material ativo (AMR) no ciclo termodinâmico
e maior a quantidade de calor retirada do espaço interno,
maior será a eficiência do refrigerador magnético. Vários
métodos experimentais permitem determinar o potencial
magnetocalórico dos AMRs, mas um dos mais completos é a
medida do calor específico, usando-se um calorímetro. O
calor específico de uma amostra indica como a sua temperatura
varia quando ela absorve ou elimina calor.
A medição dos calores
específicos da amostra na ausência e na presença de um
campo magnético permite construir as curvas das entropias, em
relação à temperatura. Com os valores da entropia na ausência
do campo (S0) e na presença dele (Sm),
pode-se obter os valores da variação da temperatura no
processo adiabático (D Tad) e da variação da
entropia no processo isotérmico (D Smag), necessários
para determinar os efeitos magnetocalóricos dos AMRs.
De acordo com a segunda lei
da termodinâmica, a quantidade de calor (D Q) que pode ser
retirada de um material, em uma temperatura absoluta T, está
relacionada com a variação da entropia (D Q £ T.D S) -- a
igualdade só acontece em um processo reversível (ideal).
Para conseguir grande capacidade de refrigeração, é preciso
otimizar o ciclo termodinâmico, obtendo ao mesmo tempo as
variações máximas de entropia magnética (D Smag)
e de temperatura (D Tad).
Os valores dessas variações
(D Smag e D Tad), no entanto, mudam de
acordo com a temperatura do material. Isso pode ser comprovado
através dos gráficos de valores teóricos e experimentais da
variação da entropia (D Smag) e da variação da
temperatura (D Tad), em relação à temperatura do
material, obtidos para o composto intermetálico ErAl2
com a aplicação de campos magnéticos de diferentes
intensidades -- os resultados foram obtidos no Laboratório de
Ames, da Universidade Estadual de Iowa (Estados Unidos).
Em compostos ferromagnéticos,
os valores máximos para as duas variações (D Smag
e D Tad) ocorrem em geral na temperatura de Curie
(TC) -- no ErAl2, essa temperatura é de
cerca de 13 K. A razão para isso é que, próximo da TC,
as duas tendências opostas (a de ordenamento, decorrente da
interação de troca entre os íons magnéticos, e a de
desordem, devida à vibração térmica da rede) são
aproximadamente balanceadas. Assim, nessa temperatura, a
aplicação do campo magnético no AMR (isolado termicamente)
aumenta muito a magnetização (a ordem dos íons), e portanto
reduz a entropia (Smag). Abaixo ou acima da TC,
o efeito do campo é significativamente reduzido, como mostram
os gráficos. Acima da TC é obtida apenas a
resposta paramagnética (o alinhamento dos íons com a aplicação
do campo), e abaixo dessa temperatura a magnetização espontânea
dos compostos está próxima da saturação e não pode ser
muito mais aumentada pela aplicação do campo magnético.
Qualquer material que
apresente grande variação na entropia magnética (e
temperatura) tem potencial para ser usado como AMR em um
refrigerador magnético. Na prática, porém, existe um
problema: o material escolhido só permite resfriamento em uma
faixa de temperatura bem definida (no caso do ErAl2,
essa faixa fica em torno 13 K). Para uma determinada aplicação,
é necessário usar um ARM que reduza a temperatura, com eficiência,
na faixa desejada. Assim, um refrigerador magnético só
funcionará na faixa de temperatura dos refrigeradores
convencionais se o AMR apresentar uma grande variação de
entropia magnética (e de temperatura) na faixa próxima de
zero grau Celsius (273 K).
Aplicações mais imediatas
Essa limitação impediu o
uso eficiente da refrigeração magnética para reduzir
temperaturas na faixa dos refrigeradores convencionais
comerciais, deixando essa tecnologia, por muitos anos,
restrita aos laboratórios de universidades e centros de
pesquisa. O maior obstáculo ao desenvolvimento dos
refrigeradores magnéticos é o alto custo da produção de
campos magnéticos intensos, obtidos com materiais
supercondutores. Em um futuro próximo (de cinco a 10 anos), só
será possível o uso comercial em refrigeradores de larga
escala: freezers de supermercados e indústrias e grandes
sistemas de ar-condicionado.
Um protótipo do futuro
refrigerador doméstico vem funcionando desde 1997 no
Astronautics Technology Center, em Wisconsin (Estados Unidos).
Essa unidade usa água (de baixo custo, não-poluente, não-inflamável
e com boa condutividade térmica) como elemento trocador de
calor. Para obter refrigeração abaixo de zero Celsius,
temperatura na qual a água passa do estado líquido para o sólido
(gelo), é adicionado anticongelante a esse elemento.
Recentemente, os físicos
Karl Gschneidner e Vitilij K. Pecharsky revelaram, na Physical
Review Letters, a descoberta, pelo grupo de pesquisas do
Laboratório de Ames, da Universidade Estadual de Iowa
(Estados Unidos), liderado por Gschneidner, de novo material
refrigerante. O novo composto é um metal com ricas
propriedades magnéticas que reúne gadolínio, silício e
germânio -- a fórmula química é Gd5(Si2Ge2)
--, com uma temperatura de Curie de 276 K (3°C) e um efeito
magnetocalórico gigante. Por isso, pode operar em um ciclo de
refrigeração na faixa de temperatura dos refrigeradores
convencionais.
Pesquisas de novos materiais
magnéticos para AMRs também vêm sendo desenvolvidas pelo
autor na Universidade do Estado do Rio de Janeiro, em colaboração
com o Laboratório de Ames. Gschneidner e seu grupo
desenvolvem os estudos de vanguarda nessa área de
conhecimento, que deverá ter grande impacto aplicativo em um
futuro próximo, reduzindo os custos dos refrigeradores e
preservando a natureza.
Sugestões para leitura
HUDSON, R. P. Principles
and applications of magnetic cooling, American Elsevier
Publishing Company, Nova York, 1992.
MENDELSSOHN, K. The quest
for absolut zero (the meaning of low temperature physics),
Mc Graw-Hill, Nova York, 1966.
NUSSENZVEIG, H. M. Curso
de fisica básica 2, Editora Edgard Blucher Ltda., São
Paulo, 1983.
GSCHNEIDNER Jr., K. A.
& PECHARSKY, V. K. Rare earths: science, technonogy and
application III, The Mineral, Metals & Materials
Society, Warendale, 1997
Ciência Hoje 155, novembro
1999
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